Graph APIにusernameを渡してJSON形式の返値からIDを調べます。
例えばusernameがhogeならば、

http://graph.facebook.com/hoge

にアクセスします。すると、

{
	"id": "123456789012345",
	"name": "Yuya Hoshino",
	"first_name": "Yuya ",
	"last_name": "Hoshino",
	"link": "http://www.facebook.com/hoge",
	"username": "hoge",
	"gender": "male",
	"locale": "ja_JP"
}

のような値が返ってきます。
このidにあたる123456789012345がfacebookのユーザーIDになります。